Alcoholen - Natuurdigitaal.be

Alcoholen
Alcoholen zijn koolwaterstoffen waarvan één of meerdere H-atomen vervangen zijn door –OH functies (hydroxygroepen). De formule voor eenwaardige alcoholen is CnH2n+1OH.
1. Naamgeving
De naam van een alcohol wordt gevormd door de stam van het alkaan met als uitgang ‘anol’1, voorafgegaan door
een plaatsnummer dat aangeeft op welk C-atoom de hydroxidegroep(en) zich bevindt(en). Het plaatsnummer van
de alcoholische functie moet zo klein mogelijk zijn (de alcoholische functie heeft voorrang op halogenen en
alkylketens), ook al betekent dit dat alkylketens en halogenen een hoger nummer krijgen.
CH3
H2C
CH2
H3C
H2
C
CH
F
C
C
H2
CH3
CH
CH
OH
H3C
CH2
Br
8-broom-6-fluor-6,7-dimethyl-5-propyl-2-octanol
H2C
H2C
H2C
OH
HC
OH
H2C
OH
OH
OH
glycol of 1,2 ethaandiol - glycerol of 1,2,3 propaantriol
Men onderscheidt primaire, secundaire en tertiaire alcoholen naargelang het hydroxyde-dragende
koolstofatomen zelf gebonden is met respectievelijk maximaal één, (exact) twee of drie koolstofatomen.
CH3
CH3
H3C
OH
H3C
H2
C
OH
H3C
H3C
C
H
C
OH
OH
CH3
Schrijf duidelijk: butanol, butanon en butanal zijn verschillende stoffen (het is respectievelijk een alcohol, keton en
aldehyde).
1
1
Een verbinding met twee alcoholische functies op éénzelfde koolstofatoom is niet stabiel: spontaan wordt H2O
afgesplitst (regel van Erlenmeyer).
C
OH
OH
+ H2O
C
O
2. Toepassingen van alcoholen
Methanol wordt gebruikt als brandstof voor o.a. fonduestellen.
Methanol wordt gebruikt ter denaturatie van ethanol (industrieel ethanol kan op deze manier niet worden
gebruikt om drank te bereiden en zo de accijnzen op drankethanol te ontwijken). De procedure om
methanol en ethanol te scheiden, is kostelijk dat het goedkoper is om drank-ethanol te kopen indien
men alcoholische dranken wilt bereiden. Methanol wordt ook gebruikt als brandstof (modelvliegtuigjes,
modelauto’s brandstof voor raketten (o.a. tijdens WO II), en als antivriesmiddel. Methanol is bovendien
als brandstof veiliger (transport, explosiegevaar) dan H2. In 2005 ontwikkelde Toshiba een brandstofcel
op basis van methanol die voldoende klein is om een mobiele telefoon te laten werken. Verder wordt
methanol ook aangewend voor de productie van biodiesel (zie. o.a. http://www.iwtkdg.be/personeel/jeroen.geuens/reactie.htm).
Verder is methanol een grondstof voor bakeliet (indirect, door de productie van methanal).
Methanol is ene bijproduct van de vergisting van pentosen, die ontstaan bij de afbraak van cellulose.
Methanol
is
zeer
giftig
(dodelijk
bij
opname
van
ca.
25g)
(zie
ook:
http://www.poisoncentre.be/article.php?id_article=249).Ten eerste onderdrukt ze – meer dan ethanol de werking van het centraal zenuwstelsel (remt de werking van een stimulerende neurotransmitter –
glutamaat- en stimuleert de werking van een remmende neurotransmitter (GABA – gammaaminoboterzuur,
zie:
http://www.kennislink.nl/web/show?id=88720
en
http://en.wikipedia.org/wiki/CNS_depressant), waardoor vermoeidheid optreed, spierkracht en
reactiesnelheid verminderd).
In de lever wordt methanol omgezet tot methanal (formaldehyde) en methaanzuur (mierenzuur). Dit
eerste product is bijzonder giftig. Het tast onder meer de optische zenuw aan, wat resulteert in al dan
niet permanente blindheid. Verder dient opgemerkt te worden dat een der metabolieten van de zoetstof
aspartaam zou zijn, wat betekent dat drinken van aspartaam-bevattende dranken blindheid kan
veroorzaken.
Bij opname moet onmiddellijk een arts worden geraadpleegd. Meestal wordt ethanol toegediend, omdat
ethanol – door competitie – afbraak van methanol vertraagd.
2
Ethanol (http://en.wikipedia.org/wiki/Ethanol) wordt onder andere gebruikt als brandstof voor voertuigen. In
Brazilië en Mexico rijdt circa 1/2 van de wagens volledig op bio-ethanol. Het gebruik van deze bio-brandstof staat
echter ter discussie: de input aan energie (dmv. van fossiele brandstoffen) om deze energiebron te produceren,
zou minstens zo groot zijn als de output. Bovendien zou de verbranding meer broeikasgassen uitstoten dan
verbranding van fossiele brandstoffen én zouden ook kankerverwekkende stoffen worden uitgestoten. Bovendien
gaat gebruik van landbouwgrond voor productie van bio-ethanol (kweken van o.a. koolzaad) ten koste van
gronden gebruikt voor voedselvoorziening (met een prijsstijging van het voedsel tot gevolg) óf verdere
ontbossing. Anderzijds dient wel gezegd te worden dat men op dit vlak ook vooruitgang boekt: men is steeds
beter in staat om met een hoger rendement biobrandstoffen te bereiken (gebruik van gewassen die meer
brandstoffen opleveren, zodat de output hoger wordt dan de input), en de productieprocessen minder energie
kosten.
De alcohol van alcoholische dranken is ethanol. In eerste instantie wordt deze ethanol bereidt door een
alcoholische gisting (van glucose, in anaëroob milieu, zoniet worden suikers volledig omgezet tot H 2O en CO2).
Omdat deze gistingsbacteriën niet overleven in een milieu waarvan de concentratie aan ethanol hoger is dan
14%, kan het gehalte van een alcoholische drank op natuurlijke wijze nooit meer dan 14% bedragen. Om een
alcoholische drank met meer dan 14% alcohol te bereiden, wordt de drank geconcentreerde gemaakt door bijv.
destillatie of door toevoegen van ethanol. Verder worden smaakstoffen toegevoegd.
Glycol wordt gebruikt als antivries. Het is echter vrij giftig (dodelijk bij dosis van 100mL of minder). In 1996
stierven 60 kinderen in Haïti door een met glycol vervuilde glycerol bevattende hoestdrank. Dit is echter niet het
enige dergelijke geval (zie bijv. http://www.nytimes.com/2007/05/06/world/06poison.html?_r=1&oref=slogin).
3
Glycerol wordt gebruikt als antivriesmiddel (sproeivloeistof ruitenwissers) en in tandpasta (vochtvasthoudend
middel). Glycerol is één van de grondstoffen van nitroglycerine (glycerol + salpeterzuur  nitroglycerine), beter
bekend als dynamiet. Nitroglycerine is een uiterst instabiele springstof, dat ontploft volgens
4 C3H5N3O9 → 12 CO2 + 10 H2O + 6 N2 + O2.
570mL van de vloeistof ‘verdampt’ tijdens de ontploffing tot ca. 650L gassen, dit is een 1140-vervoudiging van het
volume. Glycol/glycerol wordt ook gebruikt in rookmachines.
Om voortijdige (en ongewenste) explosie te vermijden wordt nitroglycerine gemengd met diatomeënaarde
(kiezelgoer). Dit levert de bekende dynamietstaven op. Alfred Nobel is de uitvinder van dynamiet, dat
aanvankelijk werd gebruikt om mijngangen te maken. Nitroglycerine wordt in de geneeskunde ook gebruikt als
vaatverwijdend middel (vooral bij hoesten, daarom wordt het in hoestsiroop gedaan).
Verder wordt glycerine (glycerol) gebruikt als zoetstof (E422 - http://www.food-info.net/nl/e/e-alphabet.htm).
3. Bereiding van alcoholen
3.1. Alcoholische gisting
De alcoholische gisting of fermentatie werd in het vak biologie grondig besproken.
Tijdens de glycolyse wordt glucose afgebroken tot pyrodruivensuiker. Hierbij wordt
NADH+H+ gegenereerd.
Omdat oxidatie van NADH+H+ tot NAD+ niet kan doorgaan in afwezigheid van O2 , zal pyrodruivensuiker fungeren
als acceptor van elektronen en protonen bij de oxidatie van NADH+H+ tot NAD+. Hierbij ontstaat ethanol (bij een
alcoholische gisting weliswaar). Bereiding van alcohol aan de hand van micro-organismen houdt op bij een
percentage van 14%-15% (zie eerder).
3.2. Elektrofiele additie van alkenen
 zie hoofdstuk alkenen
H
H
C
H
+ H2O
C
H
H
H
H
C
C
H
OH
H
4
Het zuurstofatoom van water is elektronenrijk en kan de elektronenrijke meervoudige binding (σ- en π-binding)
moeilijk benaderen. De reactie begint met additie van een proton afkomstig van een zuur. Vervolgens kan het
partieel negatief geladen zuurstofatoom van water aanvallen op het positief geladen koolstofatoom van het
carbokation.
H
H
C
+ H2O
C
H
C
C
H
H
H
H
OH
H
H
H
H
C
C
C
H
+ H+
C
H
H
H
H
H
C
C
H
C
C
H
H
O
H
H
C
C
H
H
O
H
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
+ Z-
HZ +
H
H
H
H
H
H
C
C
H
OH
H
3.3. Nucleofiele substitutie van halogeenalkanen met OH-
 zie hoofdstuk halogeenalkanen (kennen)
5
4. Fysische eigenschappen
4.1. Oplosbaarheid
De OH-functie is polair. Indien de koolstofketen slechts een beperkt aantal koolstofatomen bevat, kan het alcohol
opgelost worden in polaire én apolaire oplosmiddelen. De oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen daalt echter
snel met toenemende ketenlengte. Alcoholen met langere koolstofketen zijn bijgevolg enkel oplosbaar in apolaire
oplosmiddelen.
4.2. Kook- en smeltpunt
Kook-en smeltpunt van alcoholen ligt beduidend hoger dan van overeenkomstige alkanen, alkenen, alkynen en
halogeenalkanen. De OH-functie is vrij sterk polair en er kunnen waterstofbruggen worden gevormd tussen
verschillende moleculen.
5. Chemische eigenschappen
5.1. Zuur en basisch karakter van alcoholen
Proef (reactie Na met water, ethanol en 2-methyl-2-propanol)
Zowel water, ethanol als 2-methyl-2-propanol reageren met natrium. Hierbij ontstaat telkens waterstofgas. De
reactie tussen ethanol en natrium is minder hevig dan de reactie tussen water en natrium. De reactie tussen 2methyl-2-propanol en natrium is op zijn beurt zwakker dan deze tussen ethanol en water.
2 H2O + 2 Na  2 NaOH + H2
6
2 C2H5OH + 2 Na  2 C2H5ONa + H2 (natriumethanolaat)
2 C4H9OH + 2 Na  2 C4H9ONa + H2
In hogere reacties ontstaat telkens H2. Deze waterstofatomen zijn afkomstig van een protondonor (water, ethanol,
2-methyl-2-propanol). Alcoholen kunnen dus als Brønstedzuren reageren.
7
De reactie met water is heviger dan met ethanol. Dit kan verklaart worden door het positief inductief effect van de
alkylgroepen. Het zuurstofatoom wordt hierdoor meer negatief geladen, zodat het minder snel het bindend
elektronenpaar tussen zuurstof en waterstof gaat opnemen (met afsplitsing van een proton). Dit inductief effect is
groter bij tertiaire alcoholen dan bij secundaire, en bij secundaire groter dan bij primaire. Omwille van dit inductief
effect, verloopt de reactie tussen natrium en 2-methyl-2-propanol het traagst.
Alcoholen vertonen een zuur karakter, maar ze zijn zwakker zuur dan water.
Wanneer het inductief effect negatief is (-I) wordt het alcohol sterker zuur dan water.
Vb. 2,2,2 trichloorethanol, fenol (= hydroxybenzeen, zie aromatische chemie).
De OH- groep kan echter ook een proton opvangen in aanwezigheid van sterkere zuren:
Zo ontstaat een alkyloxoniumion (vb. ethyloxoniumion).
Het formeel positief geladen zuurstofatoom is geneigd om de C-O atoombinding volledig naar zich toe te halen,
wat gepaard gaat met waterafsplitsing en het ontstaan van een carbokation.
Omdat alcoholen zich afhankelijk van hun omgeving, als Brønstedzuur of als Brønstedbase kunnen gedragen,
zijn het amfolieten (en hebben ze een amfoteer karakter).
8
5.2. Nucleofiele substitutiereacties2
5.2.1.
Vorming van halogeenalkanen
Proef:
Ethanol + H2SO4 + NaCl of KCl
Ethanol + H2SO4 + KBr
Ethanol + H2SO4 + KI
De eerste reactie gaat niet door. Bij de tweede reactie ontstaat een andere geur (broomethaan), de derde reactie
verloopt snel en er ontstaat een andere kleur (joodethaan).
Vermits de OH groep vervangen werd door een andere functie (Cl of Br) is deze reactie een nucleofiele
substitutie. In het hoofdstuk halogeenalkanen toonden we aan dat OH- groepen als Cl en Br kon verdringen. De
hydroxylgroep is een sterker nucleofiel dan de halogenen, en kan halogeen verdringen. Omdat de OH-groep een
sterker nucleofiel is dan de halogenen, kunnen de halogenen de hydroxylgroep niet verdringen (een zwak
nucleofiel kan een sterk niet verdringen)3.
In zuur milieu (gedraagt het alcohol zich als protonacceptor en) wordt de OH-groep echter geprotoneerd, deze
H2O+ groep blijkt echter een veel zwakker nucleofiel te zijn dan de halogenen.
Het reactiemechanisme verloopt – na de protonering – verder volgens het mechanisme van een Sn1 of een Sn2
reactie.
Chloor is te elektronegatief en staat niet graag een elektronenpaar af. Wil men een chlooralkaan bereiden, dan
wordt vertrokken van andere reagentia (SOCl2, PCl3 of PCl5). De chlorering verloopt volgens een ander
reactiemechanisme.
5.2.2.
Vorming van ethers
Proef: zwavelzuur toevoegen aan veel ethanol.
Bij deze proef ontstaat de typische ‘ziekenhuisgeur’, nl. de geur van (diëthyl)ether.
Het betreft allemaal heterolytische substitutiereacties !
Een sterke kleuter kan een zwakke van zijn stoel duwen, maar een zwakke kleuter krijgt de sterke kleuter niet van zijn
stoel.
2
3
9
C2H5OH + C2H5OH  H2O + C2H5OC2H5
(ethoxyethaan of diëthylether)
Het gevormde product van de vorm R-O-R is een ether. De naam van het ether wordt gevormd door ‘stam van de
kortste keten + oxy + naam van langste alkaan’, of de naam van de beide alkylgroepen gevolgd door ‘ether’.
Ook dit is een nucleofiele substitutie: de hydroxylgroep van één molecule wordt vervangen door een RO groep.
Het mechanisme verloopt na de protonering (waardoor een C-atoom voldoende sterk partieel positief geladen
wordt) volgens een SN1 of een SN2 (naargelang aard oplosmiddel, struktuur keten, etc…).
We kunnen dus besluiten dat de nucleofielsterkte stijgt volgens
H2O < Cl < Br < I < OH < OR
Dat een RO- groep een sterker nucleofiel is dan de hydroxylgroep OH-, is een gevolg van het positief inductief
effect van de alkylketen.
10
5.2.3.
Oxidatie van alcoholen
Proef: ethanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol + aangezuurde kaliumdichromaattoplossing4
De oranje kleur van de oplossing wordt met 2-propanol en
ethanol kleuren groen.
De oranjekleur is te wijten aan de aanwezigheid van Cr2O72-,
de groene kleur aan de aanwezigheid van Cr3+.
Oranje dichromaationen worden omgezet in groene
chroomionen. Dit is een reductie: de oxidatietrap van het
element Cr in het dichromaation daalt immers van +VI naar
+III in het chroomion.
Cr2O72- + 14 H+ + 6e  2 Cr3+ + 7 H2O
Een reductie gaat altijd gepaard met een oxidatie. De enige
stof die kan oxideren, is het alcohol. In deze reactie worden
ethanol en 2-propanol verder geoxideerd, 2-methyl-2propanol blijkbaar niet.
Herhaling:
- een oxidatie gaat steeds gepaard met een
reductie
- een oxidatie is een deelreactie waarbij de
oxidatietrap van één of meerdere atomen
stijgt (door het afstaan van elektronen)
- een reductie is een deelreactie waarbij de
oxidatietrap van één of meerdere atomen
daalt (door opname van elektronen)
- de oxidator is een stof die de oxidatie doet
verlopen (door opname van elektronen),
maar zelf wordt gereduceerd
- de reductor is een stof die de reductie doet
verlopen (door afgifte van elektronen),
maar zelf wordt geoxideerd
- de oxidatietrap is een (Romeins) cijfer dat
weergeeft hoeveel elektronen een atoom
meer (negatieve OT) of minder (positieve
OT) heeft dan in ongebonden toestand, dat
weergeeft hoeveel elektronen een atoom
geheel of gedeeltelijk heeft opgenomen of
afgestaan.
Of (in het geval van
polyatomische deeltjes/moleculen): de OT
is een Romeins cijfer dat weergeeft wat de
lading van het atoom zou zijn indien de
bindingselektronen worden toegekend aan
de meest elektronegatieve bindingspartner
We bekijken eerst de oxidatietrappen van primaire, secundaire en tertiare alcoholen.
4
K2Cr2O7 + H2SO4
11
Het OH-dragende C-atoom heeft als oxidatietrap bij
primaire alcoholen: -II of –I
secundaire alcoholen: 0
tertiaire alcoholen: +I
De bekomen stoffen bij de oxidatieproef zijn respectievelijk ethanal5 (een aldehyde) en aceton (propanon – een
keton).
De oxidatietrap van het zuurstofdragend C-atoom is in beide vallen gestegen. Het reactiemechanisme van deze
redoxreactie is complex, maar gaat gepaard met afsplitsing van een H+ en een H- ion. Dit is met andere woorden
een eliminatiereactie. Het alcohol verliest een waterstofatoom van de hydroxylgroep en een waterstofatoom van
het C-atoom dat de alcoholische functie draagt.
Het C-atoom dat de alcoholische functie draagt in een tertiair alcohol draagt geen H-atoom en kan dáárom niet
worden geoxideerd.
We kunnen dus stellen dat primaire alcoholen oxideren tot aldehyden, secundaire tot ketonen. Tertiaire alcoholen
oxideren niet.
Reactievergelijking van oxidatie van ethanol en 2 propanol in een aangezuurde kaliumchromaatoplossing:
3C2H5OH + Cr2O72- + 8 H+  2 Cr3+ + 7 H2O + 3 C2H4O
3CH3CHOHCH3 + Cr2O72- + 8 H+  2 Cr3+ + 7 H2O + 3 CH3COCH3
5
in feite is dit niet helemaal correct: ethanal zal verder oxideren tot ethaanzzuur, CH3COOH – zie hoofdstuk. ‘Carbonzuren’
12
Aldehyden en ketonen
1. Kenmerkende groep – naamgeving – toepassingen
Zowel aldehyden en ketonen bezitten een carbonylgroep, i.e. een zuurstofatoom dat met een dubbele binding
verbonden is met een koolstofatoom. Bemerk dat de beide atomen van de carbonylgroep sp2-gehybridiseerd zijn.
Bij aldehyden zit deze carbonylfunctie eindstandig. Bij ketonen is het zuurstofdragende koolstofatoom
verbonden met twee andere koolstofatomen.
O
O
O
C
C
C
R
O
R
C
H
R
R
Van links naar rechts: de carbonylgroep, de acylgroep, een aldehyde en een keton.
Aldehyden en ketonen kunnen bereid worden door oxidatie van alcoholen (zie vorig hoofdstuk).
Vraag: hoe bereid men 2,2-dimethyl-3-butanon ?
De naam van de aldehyden en ketonen wordt gevormd door de stam van het alkaan met evenveel C-atomen als
de langste hoofdketen, gevolgd door de uitgang ‘anal’ (aldehyden) of ‘anon’ (ketonen). Bij een keton wordt het
plaatsnummer van de carbonylfunctie aangegeven met een cijfer (bij aldehyden is dit steeds 1, en wordt daarom
weggelaten). Let erop dat de carbonylfunctie voorrang heeft op hydroxylgroepen, alkylketens en halogenen.
Aldehyden hebben dan weer voorrang op ketonen.
Links: methanal of formaldehyde, rechts: ethanal of aceetaldehyde.
13
Methanal is het meest eenvoudige aldehyde en heeft als triviale naam formaldehyde. Het is een bijzonder
kankerverwekkende stof en een uitstekend bewaarmiddel. ‘Sterk water’, gebruikt als bewaarmiddel voor
preparaten en dode organismen, is meestal een 40% formol-oplossing (formol is een oplossing van formaldehyde
in water). Het wordt veel gebruik in biologisch onderzoek (bewaren van stalen) maar mag thans wegens zijn
carcinogene eigenschappen enkel nog gebruikt worden in laboratoria met individuele afzuigkappen.
Ethanal of aceetaldehyde is het belangrijkste metaboliet van ethanol in het lichaam. De negatieve werkingen van
alcohol (misselijkheid en braken) zijn vooral aan ethanal te wijten. Ongeveer 50% van de productie van ethanal is
bestemd voor de productie van azijnzuur. Het wordt verder ook gebruikt in parfums, verfstoffen en als
bewaarmiddel in fruit en vis.
Propanon of aceton is vooral gekend als ‘dissolvant’ of nagellakverwijderaar. Het is een apolair oplosmiddel en
wordt vaak als oplosmiddel voor organische stoffen gebruikt. Aceton is een vluchtige en brandbare stof. Het is
echter een giftige stof wanneer ze geïnhaleerd of opgenomen wordt (contact met huid is minder erg).
Aceton wordt ook in het lichaam gebruikt en is na glucose de belangrijkste brandstof voor de hersenen. Bij
diabetici kunnen ingeval van keto-acidosis grotere hoeveelheden aceton en andere ketonen produceren wanneer
vetzuren en aminozuren worden afgebroken. Het aceton wordt uitgeademd en veroorzaakt een sterke geur van
de ademlucht.
2 pentanon of methylpropylketon
3methyl4penteen2on
3methyl4hexeen2on
14
2,2 dimethyl 4 oxo pentanal
2 ethyl-pentaan-di-al
3-hydroxybutanal
4hydroxybutanon
4oxopentanal
2. Fysische eigenschappen
De dubbele binding van de carbonylgroep is opgebouwd uit een σ-binding
een π-binding. Door de grotere elektronegativiteit van zuurstof in vergelijking
koolstof, is de binding sterk gepolariseerd.
en
tot
15
2.1. Kook- en smeltpunt
Aldehyden en ketonen hebben een hoger kook-/smeltpunt dan alkanen met eenzelfde molecuulmassa omwille
van het dipoolkarakter van de carbonylgroep. Het kook- en smeltpunt is echter lager dan dat van alcoholen,
omdat geen waterstofbruggen kunnen worden gevormd.
2.2. Oplosbaarheid
Aldehyden en ketonen met korte ketens kunnen oplossen in polaire oplosmiddelen (het zuurstofatoom van de
carbonylgroep kan waterstofbruggen van watermoleculen ontvangen), maar de oplosbaarheid in polaire
oplosmiddelen daalt snel met toenemende ketenlengte. Door het apolaire karakter van de koolstofketen zijn ze
oplosbaar in apolaire oplosmiddelen.
3. Onderscheid tussen aldehyden en ketonen
3.1.1.
Milde oxidatie
Aldehyden kunnen verder oxideren tot organische zuren (carbonzuren). Gezien ketonen geen H hebben op het
carbonyl-C-atoom oxideren ze niet verder. Door sterke oxidatie kan de keten wel naast de carbonylfunctie
breken.
16
Dit kan aangetoond worden met de reactie met het Fehlingsreagens (blauwe Cu2+-ionen worden omgezet in rood
Cu+) of met het Tollens reagens.
Het tollens-reagens is een ammoniakale zilvernitraatoplossing en niet stabiel. Het moet daarom bereid worden op
het moment van gebruik. In aanwezigheid van aldehyde ontstaat een zilverspiegel (metallisch zilver). Gezien het
zilver reduceert, oxideert het aldehyde.
3.1.2.
Reductie met H2
Aldehyden kunnen ontstaan door oxidatie van primaire alcoholen, ketonen door oxidatie van secundaire
alcoholen. Met een reductor als LiAlH4 (lithiumtetrahydro-aluminaat) kunnen aldehyden en ketonen terug worden
omgezet in respectievelijk primaire en secundaire alcoholen.
17
Carbonzuren en carbonzuurderivaten
1. Karakteristieke groep en naamgeving
2. Toepassingen en voorkomen
3. Fysische eigenschappen
Het carbonyl-zuurstofatoom oefent door haar negatief inductief effect een polariserende invloed uit op de C-OH
functie. Deze groep is aldus sterker gepolariseerd dan bij alcoholen.
3.1. Kook- en smeltpunt
Carbonzuren hebben een hoger kook- en smeltpunt dan alcoholen met eenzelfde aantal koolstofatomen, als
gevolg van een sterkere polarisatie (sterkere H-bruggen) en een hogere massa. Bovendien kunnen carbonzuren
dimeren vormen (2-aan-2 associatie van moleculen).
3.2. Oplosbaarheid
Carbonzuren met een korte koolstofketen zijn goed oplosbaar in polaire oplosmiddelen omdat de polaire
carboxylgroep overheerst. Wanneer de koolstofketen langer wordt, neemt het effect van de karakteristieke groep
snel af en daalt de oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen. Dergelijke carbonzuren lossen wel op in apolaire
oplosmiddelen.
18
4. Chemische eigenschappen
4.1. Zuur karakter
Carbonzuren gedragen zich als Brönstedzuur (protondonor) ten opzichte van water:
Door het negatief inductief effect van de carbonylgroep wordt het waterstofatoom afgesplitst en overgedragen op
water. Het anion (het carboxylaation) dat op deze manier ontstaat, wordt gestabiliseerd door mesomerie.
Zowel door dit mesomere als het negatief inductief effect zijn carbonzuren sterkere zuren dan alcoholen. Toch
zijn het nog relatief zwakke zuren.
Carbonzuren reageren met basen tot zouten.
Vb. RCOOH + NaOH  RCOONa + H2O
De vorming van zepen berust op de reactie van carbonzuren met basen (zie verder).
Carbonzuren met lange koolstofketens zijn zwakkere zuren dan carbonzuren met korte ketens. De koolstofketen
oefent immers een positief inductief effect uit op het carboxyl-C-atoom, waardoor de partiëel positieve lading op
dit koolstofatoom kleiner wordt, en het waterstofatoom van de OH-groep minder snel wordt afgesplitst.
Aanwezigheid van elektronenzuigers op naburige C-atomen versterker het zure karakter van een carbonzuur
(door het negatief inductief
effect).
19
4.2. Reacties van carbonzuren
4.2.1.
Algemeen
De carbonylgroep van de carboxylfunctie leent zich tot nucleofiele addities. Deze reactiviteit vinden we dus ook
terug bij carbonzuren. De OH-groep maakt de aanval op het koolstofatoom echter minder gemakkelijk: door het
mesomeer effect wordt de positieve deellading van het koolstofatoom van de carboxylfunctie afgezwakt.
Omdat nucleofiele deeltjes geneigd zijn te binden met het zure proton van de carboxylgroep (brönstedzuur),
wordt meestal gewerkt in zuur midden. In een zuur midden wordt de cabonyl-O geprotoneerd en ontstaat een
carbokation dat geen mesomerie meer vertoont (geen π-elektronen meer). Bovendien draagt het koolstofatoom
nu een positieve, formele lading (die groter is dan een partiële lading).
Na protonering in zuur milieu, kan het nucleofiel aanvallen op het koolstofatoom.
De gevormde stof splitst onmiddellijk water af (regel van Erlenmeyer).
Deze reactie is bijgevolg een nucleofiele substitutie. Deze nucleofiele substitutie bestaat uit een nucleofiele
additie die gevolgd wordt door een eliminatie. Merk op dat de nucleofiele substitutie bij carbonzuren
fundamenteel verschilt van de nucleofiele substitutie van halogeenalkanen, waar de eliminatie de nucleofiele
additie vooraf gaat.
20
Heel wat derivaten van carbonzuren kunnen bereid worden op basis van hoger gegeven schema (zie verder).
4.2.2.
Synthese van esters
Reactievergelijking
Reactiemechanisme
a) Protonering
b) Additie van het nucleofiel (het alcohol)
c) Deprotonering
d) Eliminatie van H2O
21
Lipiden ontstaan door veen verestering van drie vetzuren met glycerol (zie biologie), waarbij de vetzuren
verzadigd of onverzadigd kunnen zijn.
Esters komen in de natuur vooral voor als geur- en smaakstoffen:
-
methylbutanoaat: appelgeur
propylethanoaat: peer
2-methylbutylacetaat (2-methylbutylethanoaat): banaan
Benzylacetaat (of benzylethanoaat): perzik
Ook vormen het belangrijke grondstoffen voor de productie van polyesters (kunststoffen, zie later).
De omgekeerde reactie, waarbij een ester wordt opgesplitst tot een carbonzuur en alcohol, noemen we een
hydrolyse (zie verder). Deze hydrolyse kan zowel in zuur als in basisch milieu gebeuren.
4.2.3.
Reductie
Carbonzuren kunnen met lithiumtetrahidrolaluminaat (LiAlH4) gereduceerd worden. Zo ontstaat een aldehyde, dat
verder kan reduceren tot een primair alcohol.
22
Esters
1. Naamgeving
De naam van een ‘organisch’ ester wordt gevormd door de naam van de alkylgroep
(R2) gevolgd door de stam van het alkaan dat evenveel C-atomen bevat als het
carbonzuur waarvan het ester is afgeleid (R1+C), gevolgd door de uitgang ‘anoaat’.
Esters ontstaan door reactie van een alcohol met een zuur. Dit zuur kan een organisch
carbonzuur zijn, maar ook een anorganisch zuur.
2. Bereiding
Esters worden doorgaans bereid door reactie tussen een carbonzuur en een alcohol (zie Carbonzuren). Deze
reactie is een nucleofiele substitutiereactie, waarbij het alcohol als nucleofiel fungeert.
De reactie verloopt vlotter wanneer men vertrekt van het overeenkomstige zuurhalogenide (zie Carbonzuren).
Het volledige reactiemechanisme staat uitgewerkt in het onderdeel ‘Carbonzuren’.
3. Voorkomen en toepassingen
In de natuur zijn geur- en smaakstoffen veelal esters. De geur van appels wordt zo
veroorzaakt door methylbutanoaat, van peren door propylethanoaat, van bananen door
2-methylbutylacetaat6 en van perziken door benzylacetaat.
Esters worden ze vaak als additieven toegevoegd ten behoeve van smaak (voedsel) en
geur (parfums).
Hydrolyseerbare lipiden (vetten, oliën) zijn triësters van glycerol en vetzuren (zie
biologie, hoofdstuk 2, samenstelling van levende wezens). De vetzuren kunnen
verzadigd of onverzadigd zijn en bevatten meestal een even aantal C-atomen.
6
Bereiding van bananengeur: 2-methyl-1-butanol (isopentylalcohol) + azijnzuur.
23
Esters vinden verder zeer belangrijke toepassingen in de kunststofindustrie: poly-esters (zie later, hoofdstuk
Polymeren).
4. Hydrolyse
Esters ontstaan door reactie (nucleofiele substitutie) van carbonzuren en alcoholen (verestering). Esters kunnen
ook terug omgezet worden in carbonzuur(zouten) en alcoholen. Bij deze reactie is water nodig (hydrolyse) en kan
zowel verlopen in zuur als in basisch milieu.
4.1. Hydrolyse in zuur milieu
A. Protonering
B. Nucleofiele additie (H2O)
24
C. Protonoverdracht
D. Eliminatie ROH en H+ (deprotonering)
4.2. Hydrolyse in basisch milieu
A. Additie van het nucleofiel
B. Eliminatie ROH
C. Protonoverdracht (een carbonzuur is een sterker zuur dan een alcohol, dus draagt het carbonzuur
een proton over aan het alcoholaation, dat een alcohol wordt).
De bereiding van zepen berust op hydrolyse van esters (lipiden) in basisch milieu. Wanneer men als base NaOH
neemt, bekomt men harde zepen, gebruikt men KOH, dan is de zeep zacht.
25
Ethers
1. Kenmerkende groep en naamgeving
De naam van ethers wordt gevormd door de naam van de twee alkylketens, in alfabetische volgorde, te plaatsen
voor de uitgang ‘ether’. In geval beide dezelfde zijn, gebruikt men ‘di’ + naam alkylketen + ether.
2. Bereiding
2.1. Bereiding van ethers uit alcoholen
Ethers kunnen worden bereid door een nucleofiele additie van alcoholen in zuur milieu. Voor het
volledige reactiemechanisme verwijzen we naar het onderdeel (alcoholen).
3. Voorkomen en toepassing
Diëthylether is een zeer vluchtige en brandbare stof, maar wordt door zijn apolair karakter vaak gebruikt als
apolair oplosmiddel. Vroeger werd het ook gebruikt als verdovingsmiddel, maar omwille van schadelijke
bijwerkingen worden nu andere stoffen gebruikt (zie halogeenalkanen). Ethers zijn vaak ook bepalend voor de
typische geur van bepaalde planten. Ze worden uit planten geëxtraheerd als etherische olieën en gebruikt in de
parfumerie.
26